日前,吉林大学威澳门尼斯人官网、无机合成与制备化学国家重点实验室李路教授科研团队在光驱动惰性C-H键活化领域取得重要进展,该研究成果以“Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions”(可见光驱动烷烃在温和环境下的无氧脱氢)为题发表于《自然·能源》上(Nature Energy, 2022, DOI:10.1038/s41560-022-01127-1)。吉林大学为论文的唯一通讯单位,2020届博士研究生张丽丽、刘乐和2022届博士研究生潘梓烨为论文的共同第一作者,李路教授为论文的唯一通讯作者。

在温和环境条件下高效利用储量丰富、性质稳定的饱和烷烃一直是化学、能源和催化领域最具挑战性的课题之一。近几十年来,人们通过对饱和烷烃直接无氧脱氢反应的大量研究,实现了低成本地获得碳原料和清洁的氢燃料。然而,由于sp3 C-H键的内在稳定性和较差的电子亲和性,烷烃的非氧化脱氢在热力学上是不利的,并且高温会导致催化剂失活,进而限制了环己烷等液态环烷烃成为液态有机氢载体(储氢能力可达7.1 wt. %)。与热催化策略相比,利用太阳能触发烷烃脱氢反应可以打破热力学平衡的限制,实现烷烃在更温和条件下的转化。因此,开发一种可以利用太阳光中的可见光和红外光(占太阳能的96%)驱动烷烃非氧脱氢反应的光催化剂将是一项巨大的挑战。

吉林大学威澳门尼斯人官网、无机合成与制备化学国家重点实验室李路教授科研团队基于原子级分散的金属物种配位低、原子利用率高、金属-载体相互作用强等特点,在烷烃脱氢反应中可以表现出较好的催化活性和独特的选择性,通过微调作为活化C-H键光催化位点的局域原子构型,合成了一种新型单原子Pt集合修饰的黑色二氧化钛光催化剂。单原子Pt集合是指几个Pt单体虽然彼此靠近,但没有直接成键,且不同于孤立的单原子Pt,该集合具有更好的光催化活性和产物选择性。

该催化剂在室温、从可见光到近红外光环境下均表现出高效的烷烃脱氢性能。在催化环己烷脱氢反应中,脱氢转化速率最高值接近1500 mmol gPt-1min-1,催化剂在经历80个循环后依然保持高活性,平均每个Pt原子能够累积转化100,000个氢气。在甲烷脱氢反应中,单次转化率达8.2%,并且产物中丙烷的选择性为65%,而不是更常见的偶联产物乙烷,其机理研究揭示了甲烷经过分子内脱氢反应生成卡宾中间体。对于其它C2+饱和烷烃,也可快速脱氢制得相应的烯烃。

图:a还原-氧化-重构策略制备了“单原子Pt集合”修饰的黑色二氧化钛光催化剂;b)球差电镜照片;cX射线吸收光谱;d)可见光催化环己烷无氧脱氢测试;e)循环稳定性测试;f)可见光催化甲烷无氧脱氢测试;g)推测的反应机理。


这一研究工作得到了国家自然科学基金委员会、吉林省科技厅、吉林省教育厅和吉林大学相关项目的支持,得到吉林大学电子显微镜中心的高质量数据支持。

文章链接:https://www.nature.com/articles/s41560-022-01127-1

作者简介:李路,吉林大学威澳门尼斯人官网、无机合成与制备化学国家重点实验室教授、博士生导师。近年来一直致力于清洁能源、绿色催化与液态储氢领域的研究,通过制备具有特殊电子态及局域原子结构的催化剂,结合理论计算,发展激发态合成路线与反应机制,旨在实现惰性分子在绿色条件下的高效活化与定向转化,尤其是甲烷的定向转化与官能团化。相关工作发表于Nature EnergyNature Protocols, J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed.等国际主流学术期刊。